混凝土建筑材料用高弹性环氧基裂缝修补材料的研究进展

摘要：从分析混凝土建筑材料裂缝的成因出发，以丁腈橡胶改性、丙烯酸酯橡胶改性、聚氨酯改性、聚醚胺改性和结构改性等几个方面综述了高弹性环氧树脂基裂缝修补材料及其相关技术的研究进展。研究表明，高弹性、耐老化和耐湿热是未来环氧基裂缝修补材料的主要发展方向。

关键词：环氧树脂；裂缝修补材料；高弹性；耐湿热

中图分类号：TQ437+.1 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）03-0058-04

混凝土作为重要的建筑材料已经发展和使用了一百多年，是使用相对最为广泛的工程结构材料之一。由于社会需求的提高，混凝土经历了从低强度，中强度，高强度乃至超高强度的发展历程[1～3]。

传统混凝土材料由于自身性能的局限已无法满足建筑材料最新发展的需要，所以高强混凝土和高性能混凝土等新型混凝土材料应运而生。随着现代建筑工艺的进步和设计理念的发展，超高层及大跨度、功能性等已经成为工业和民用建筑物的主要发展方向。行业内将强度等级在C60及以上的混凝土统称为高强混凝土，其特点是强度较高、密度较大、内部结构密实、孔隙率较低以及抗变形能力较强，故高性能混凝土等在工程建设上的应用将逐渐扩大。

然而，在实际操作中多种因素导致了混凝土产生裂缝，这里主要指宏观裂缝，宽度在0.05 mm以上。一方面裂缝会降低强度，另一方面空气中的腐蚀性气体（CO2、SO2和NO2等）会透过裂缝进入混凝土内部，腐蚀内部钢筋，极大降低高性能混凝土的自身优势。所以必须对混凝土建筑材料中的裂缝及时修补处理。

常用的混凝土裂缝修补方法主要有4种：压力注浆法、填充密封法、注射法和表面涂层封闭法等。其中化学灌浆材料由于可灌性优于水泥，且树脂凝胶时间可按实际工程需要进行调节，对于细微型裂缝或孔隙的修补和流动部位的防渗比较适合。環氧树脂具有固化后树脂强度较高、对多种材料的粘接性能较强、固化过程中体系收缩率较低以及可低温固化等多种优点，目前广泛适用于混凝土裂缝化学灌浆修补。但是环氧树脂分子中含有大量的环氧基团，在固化过程时形成的空间网络交联密度较大，导致纯环氧树脂性脆，冲击性较差。因此，必须对环氧树脂进行增韧改性。本研究从分析混凝土建筑材料裂缝的成因出发，总结了丁腈橡胶改性、丙烯酸酯橡胶改性、聚氨酯改性、聚醚胺改性和结构改性等多种高弹性环氧树脂基裂缝修补材料及其相关技术的应用研究进展，在此基础上展望了用于混凝土建筑材料裂缝修补材料的发展方向。

1 混凝土建筑材料裂缝的成因及修补方法

1.1 裂缝成因分析

混凝土产生宏观裂缝的原因较多，一般情况下是由于混凝土内部体积变化时受到自身结构的约束，或者是由于其在承载载荷时，内部拉应力（或拉应变）过大所导致。因为混凝土主要是由石骨料、细砂及水泥石经过水泥浆体水化硬化以后形成，所以混凝土组成元素的物理力学性质存在差异，使得水泥浆体在硬化过程中体积收缩比较明显，而在混凝土体积发生收缩时受到了骨料的限制，这种限制作用伴随着混凝土内部硬化开始，主要出现在骨料与水泥浆体的粘接面上。因此即使没有外部荷载作用，混凝土内部在形成初期已经有了微裂缝。只不过在外力或变形作用较小的范围内，这些裂缝是稳定的；随着外界作用力或变形作用逐渐增加时，骨料与水泥浆体界面处的微裂缝就会进一步发展；如果外界作用力或形变趋势超过一定范围时，微裂缝就会发生扩展，穿过硬化后的水泥石，形成肉眼可见的宏观裂缝。除此以外，在实际施工过程中，混凝土内部和外部由于热传导性不同，存在着温度梯度差异，从而使裂缝进一步加剧。

1.2 裂缝修补方法

裂缝一旦出现，如不进行及时有效的控制，则会大大加快水分和杂质侵入混凝土内部，降低其各项力学性能，并最终导致混凝土内部产生结构损害，直至混凝土完全丧失了其作为承载的使用功能。特别是一些新建的混凝土道面工程，如果施工过程存在温度应力和养护不当时，在混凝土内部会产生细裂缝，如果重建，会造成极大的资源浪费以及巨大的经济损失。

近年来，国内外科技工作者进行了大量混凝土道面裂缝修补材料的研究工作，分别制备了有机高分子灌浆材料，主要有环氧树脂材料、聚氨酯体系和丙烯酰胺体系等；无机裂缝修补材料，包括超细水泥灌浆修补材料和水泥基修补材料（硅灰、硫铝酸盐超早强水泥和快硬硅酸盐等）；以及聚合物复合裂缝修补材料等，例如环氧砂浆混凝土和聚醋酸乙烯乳液改性水泥砂浆等。实践证明，通过这些修补材料对混凝土建筑体系进行维护和修补，效果是显著的。

2 环氧树脂基修补材料研究现状

目前，水泥混凝土微细裂缝的快速修补技术仍是工程实践的难题之一[4～6]。在多种混凝土修补材料中，环氧树脂基修补材料是应用相对最为广泛的一种修补材料，其具有优异的粘接性能、耐腐蚀、绝缘和高强度等特性。此外，环氧树脂改性体系及其固化剂的多选择性使其完全可以满足混凝土修补技术的新需求。由于无论是有机高分子灌浆材料还是聚合物复合裂缝修补材料，环氧树脂作为其中灌浆材料相对最主要的组分，其性能影响了整体灌浆材料的裂缝修补性能，所以环氧树脂的增韧改性研究一直是混凝土修补材料的热点。目前主要的改性方法有：以丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯、聚醚胺和缩水甘油醚对环氧树脂结构进行改性[7，8]。

2.1 丁腈橡胶改性

橡胶改性后可提高环氧树脂的韧性和高弹性，这主要是归结于橡胶颗粒的拉伸、撕裂和桥联作用。而液态橡胶对环氧树脂进行增韧的机理使其在环氧固化过程中逐渐析出，并与固化后的环氧形成“海岛结构”。同时，液态橡胶可以和环氧树脂通过活性基团形成化学键，起到对环氧树脂的增韧作用。

液体丁腈橡胶改性环氧树脂最主要的要素是溶度参数须匹配，这是因为，一方面在未固化时，丁腈橡胶能和环氧树脂混溶；另一方面在固化后，又可以析出橡胶微粒，从而产生微观相分离，进一步形成“海岛结构”，增强环氧树脂的弹性。如果液体丁腈橡胶和环氧树脂的溶度参数相差太大或太小，则很难达到良好的增韧效果[9]。

叶姣凤等[10]利用丁腈橡胶改性环氧树脂制备了一系列混凝土裂缝修补剂，研究表明，通过改变丁腈橡胶的含量，可以得到综合性能优良的修补材料，使得这类裂缝修补材料兼具良好的拉伸剪切强度、弯曲强度和断裂伸长率，同时其与混凝土的粘接性优异，修补前后混凝土试块的压缩强度损失率较小。

2.2 丙烯酸酯橡胶改性

利用丙烯酸酯橡胶对环氧树脂改性的方式有2种：一种是在丙烯酸酯共聚物上引入可以与环氧树脂中环氧基或羟基反应的活性基团，通过接枝共聚物的形成， 增加了环氧基体和丙烯酸酯橡胶2相间的相容性；第2种方法是将核-壳结构的聚丙烯酸酯弹性粒子加入到环氧基体中进行增韧，以降低基体的内应力，达到提高弹性的效果。

在具有核-壳结构的聚丙烯酸酯弹性微粒对环氧树脂增韧体系中，单体的结构组成对最终改性体系结构和性能有较大影响。不同结构的PBA/P（MMA-DVB）、PBA/P（MMA-AN）和PBA/PMMA等核-壳微粒与环氧树脂的改性研究表明，影响微粒与环氧基体之间的界面作用主要是2者的物理作用和化学键合状态。由于聚甲基丙烯酸甲酯壳层中共聚单体结构不同，可以使弹性粒子与环氧树脂2相微观界面处的结合力存在差异，进而影响了弹性粒子在基体中的分散性，最终导致核-壳结构的橡胶微粒改性作用不同[11]。

本研究通过前期的研究表明，在聚丙烯酸酯弹性微粒中引入可以与环氧树脂进行反应的羟基基团，既提高了与环氧树脂的相容性，而且所制备的高韧性环氧树脂在环氧灌浆裂缝修补试验中，表现出了与砂浆较高的粘接性、拉伸强度和断裂伸长率，且修补前后材料压缩强度和抗冻融性能较好。

2.3 热塑性聚氨酯弹性体橡胶改性

热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）具有良好的耐磨性、低温性和高弹性，同时TPU和环氧树脂具有良好的相容性，也可被用來增韧环氧树脂。

聚碳酸酯型热塑性聚氨酯弹性体橡胶由于链段极性较大且拥有高度规整的六亚甲基基团，极大改善了与环氧树脂的相容性，同时改性体系的拉伸强度和粘接强度均有较大提高，唯一不足的是体系抗冲击性能提升不大[12]。相比之下聚醚链段可使TPU大分子链更加柔顺，且能在环氧树脂中形成橡胶分散相，所以极大地提高了整体的冲击强度。TPU封端基团不同，对环氧树脂的增韧改性效果也有一定影响。当采用酚羟基封端和芳香胺基封端的TPU增韧改性环氧树脂时，体系中含有端羟基的TPU分散相微粒粒径分布较窄，其增韧改性效果更显著[13]。

钟健生等[14]通过研究表明，聚氨酯增韧剂对环氧树脂的增韧效果明显，通过改变聚氨酯增韧剂与环氧树脂的比例，可以使复合体系的压缩强度达到67 MPa，拉伸强度达到22.4 MPa，抗折粘接强度高于砂浆本体的粘接强度，断裂伸长率达到23%，各项物理力学性能完全满足实际要求，可以用作温度裂缝的修复用材料。在采用自制的高韧性环氧树脂对建筑材料楼板的裂缝进行修复后发现，楼板无渗漏发生，板的承载能力恢复到原来的设计要求，满足了建筑物的结构安全和耐久性要求。

2.4 聚醚胺改性

张军营等[15]通过改变柔性聚醚胺的相对分子质量和官能度得到了一系列固化剂，通过对双酚A型环氧树脂进行固化研究，获得了一系列兼具强度和弹性的高弹性-高伸长的改性环氧树脂。研究发现，聚醚胺D2000可以有效提高环氧树脂的断裂伸长率，增加弹性与柔韧性。当采用D400与D2000作为互配混合固化剂使用时，改性环氧体系会产生高弹-高伸长特性，既保持了较高的拉伸强度，又获得了很高的断裂伸长率。当聚醚胺D2000用量增加时，环氧体系会依次发生脆性断裂-韧性断裂-延性断裂。聚醚胺具有降低环氧树脂Tg的作用，表明该改性体系在低温下具有一定的柔韧性，拓展了环氧树脂在低温环境中的应用空间。

冯李等[16]采用聚醚胺固化剂制备了弹性环氧胶粘剂复配体系，研究表明，含有聚醚胺固化剂的环氧体系，拉伸强度高12 MPa，断裂伸长率也可以达到39%以上，其拉伸性能可以满足桥面复层材料对环氧胶粘剂的拉伸性能要求，同时其与混凝土基材有较高的粘接性能。但不足的是聚醚胺固化剂分子结构中的醚键具有亲水性，导致其吸水性偏高，影响了其在潮湿环境下混凝土裂缝修补中的应用。

2.5 缩水甘油醚对环氧树脂结构的改性

将柔性长链脂肪醇引入到刚性酚类结构中，可制备得到不同弹性的缩水甘油醚型环氧树脂。这类树脂体系颜色较浅、黏度比较低、韧性较好。试验证明，此类环氧树脂的弹性可以通过缩水甘油醚中刚性与柔性链链段共聚比例的调节来实现。在制备过程中，环氧树脂的产率主要受到反应温度、催化剂用量和反应时间等因素的影响[17]。

陈晓龙等[18]利用缩水甘油醚与环氧树脂进行复配制备了新型低黏度裂缝修补材料，试验结果表明，其压缩强度、拉伸剪切强度都能满足动荷载混凝土细微裂缝的修补要求，具有较好的应用前景。

通过对以上5种环氧增韧改性方法的对比发现，聚醚胺改性环氧由于亲水性醚键的存在限制了这类改性环氧在潮湿环境中的使用；缩水甘油醚改性环氧可以较好地降低环氧树脂黏度，但是复合体系的力学性能增长有限；热塑性聚氨酯弹性体橡胶改性环氧树脂的力学性能优异；丙烯酸酯橡胶改性环氧的主要特点是与砂浆粘接性较好，抗冻融性能较好；丁腈橡胶改性环氧树脂与混凝土的粘接性优于丙烯酸酯橡胶改性的环氧树脂。因此为了更好的拓展高弹性环氧基修补材料的使用范围，必须结合每一种改性方法的优点，特别是后3种改性方法。

3 结束语

综上所述，在传统环氧树脂具有粘接强度较高、介电性能优良以及固化体系变形收缩率较小等优势的基础上，高弹性环氧树脂的出现，又改善了环氧树脂的脆性特性，因此极大地增加了环氧树脂的用途。随着我国高速公路、隧道桥梁等交通领域的迅猛发展，结合国家“一带一路”的重大政策引导，将为环氧树脂基高弹性建筑修补材料的发展提供广阔的应用前景。

在新型高弹性环氧基裂缝修补材料制备过程中，通过控制改性体系在环氧基体中的微观相态分布，不断研究更加有效的增韧机理，探索新型增韧改性方法，必将继续成为混凝土裂缝修补材料领域今后的研究热点。而既有的高弹性性能，又有耐老化和耐湿热等综合性能的新型环氧基修补材料将在今后的建筑材料中得到极大应用。

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