纺织品超疏水硅橡胶涂层的研究进展

随着科学技术的不断进步，涂层的功能和种类越来越多。其中超疏水涂层的研究成为了新的热点，这是因为在军用和民用领域中，超疏水涂层有着非常广阔的应用前景。硅橡胶具有表面自由能低、耐低温、耐腐蚀等特性，成为了纺织品超疏水涂层的重要研究方向。

上世纪70年代，美国最早将疏水性室温硫化硅橡胶应用于输电线路的防污闪涂料，但其疏水性能较差。齐连怀等[1]将硅橡胶和含氟硅氧烷在溶剂中进行交联缩聚，利用相分离制备出了接触角达到155.14°的超疏水硅橡胶涂层，不仅赋予了硅系列和氟系列涂料的优点，而且涂层粉末仍然具有很好的疏水效果，扩大了超疏水硅橡胶涂层的应用前景。

超疏水涂层是指表面的水接触角大于150°，滚动角小于10°的涂层。增大接触角通常有2种方法：降低表面自由能和增加表面粗糙度。减小滚动角则可以通过构造微纳米复合结构完成。本文综述了超疏水硅橡胶涂层在降低表面能、增加表面粗糙度和构造微纳米复合结构3个方面的研究进展。

1 降低表面能

硅的表面自由能仅比氟小，同时硅橡胶具有既耐低温又耐高温、抗腐蚀、绝缘性好等优点，应用十分广泛，因此用低表面能的氟化物对硅橡胶进行改性得到的涂层不仅具有较大的接触角，同时涂层的强度、寿命以及应用范围都较为理想。

缩合型双组分室温硫化硅橡胶相比其他种类的硅橡胶具有很多优点：使用比较方便，不用加热、加压设备，只需将基础胶料与催化剂混合，即可硫化成弹性体；内外同时固化时不吸收水分、不放出热量，固化均匀，性能更好；通过改变催化剂品种、用量以及硫化条件，可获得不同性能的硫化胶。目前缩合型双组分室温硫化硅橡胶常用的生胶为二羟基聚硅氧烷（107甲基硅烷），交联剂为正硅酸乙酯，传统的催化剂为二月桂酸二丁基锡或者二月桂酸二辛基锡。由于有机锡具有一定的毒性，北京航天材料及工艺研究所[2]研制了不含有机锡的硅橡胶室温硫化剂——SRA室温硫化硅橡胶固化剂。这种固化剂既是交联剂也是催化剂，同时还是改性剂，可以全面提高硅橡胶的理化性能，适用于纺织品领域。使用温度区域在-75～280 ℃，粘接强度达到5 MPa以上，具有优良的化学稳定性和电气性能，耐水、耐候、耐臭氧而且配制工艺简单。

齐连怀等[1]将硅橡胶和含氟硅氧烷在溶剂中进行交联缩聚，利用相分离制备出了超疏水硅橡胶涂层。并研究了配比、温度、时间和溶剂对涂层疏水性能的影响。当硅橡胶/羟基氟硅氧烷/正丁醇/正硅酸乙酯/二月硅酸二辛基锡质量比为10/2/3/4/1，在90 ℃恒温1周后，采用接触角测试仪对涂层和粉末的疏水性进行了测试，涂层在一定的条件下接触角最高可达155.14°。用环己烷或正己烷作溶剂制备的涂层比正丁醇的涂层疏水性更好。即使涂层变成粉末仍然具有非常好的疏水性。SEM测试表明材料是多孔的，并且表面有大量的微纳突起结构。结果证明通过修饰氟化物降低表面能可以增大涂层的接触角，同时说明原料配比与硫化条件对硅橡胶的超疏水性影响很大。

2 增加表面粗糙度

2.1 纳米颗粒补强剂

通过降低表面自由能的方法增大接触角的效果十分有限，而且由于硅橡胶分子间作用力小，未改性的硅橡胶力学性能较差。在硅橡胶中加入纳米级微粒作为补强剂不仅可以增加涂层表面的粗糙程度，提高涂层表面的疏水性，同时还能显著提高硅橡胶的机械强度。

F.Arianpoura等[3]通过试验对比了加入纳米CeO2、TiO2、SiO2的室温硫化硅橡胶的性能。结果表明，掺杂8%的纳米CeO2颗粒的室温硫化硅橡胶性能最好，按硅橡胶/正乙烷质量比为1/4制成悬浮液，用旋涂法涂覆于铝基体上后的接触角为150°，接触角滞后为5°，具有超疏水性，表面的水滴结冰需要的时间最长为37 min，冰从表面脱落需要的剪应力最小为50 kPa。结果表明高接触角、低接触角滞后的涂层不但可以通过疏水性减缓结冰的速度，表面结冰后冰层也容易脱落，适用于极端寒冷的环境下的纺织品涂层。

纳米SiO2不但成本较低，还可以与硅橡胶形成化学键，使硅橡胶的理化性质得到增强。经过改性后的纳米SiO2作为补强剂可以使硅橡胶的疏水性能得到很大提高。Hua Zhou等[4]将氟硅烷化纳米SiO2颗粒分散到聚二甲基硅氧烷的四氢呋喃溶液中，浸涂或喷涂在织物上，室温挥发溶剂后135 ℃固化30 min。得到接触角为171°，滚动角为2°的表面。500次洗涤滞后角度变化不超过5 ℃。耐磨性测试表示12 kPa下28 000次循环之后接触角大于150°，滚动角无变化。在水、咖啡和果汁中煮沸5 h仍然具有超疏水性，大大提高了纺织品涂层的耐用性。

2.2 构造微纳米复合结构

超疏水性的表面要求不仅具有较大的接触角，同时还需要较小的滚动角。微纳复合结合的分级结构表面可表现出更大的接触角和更小的接触角滞后与滚动角，使表面的超疏水性更强[5]，同时小滚动角也有利于减小涂层和冰的粘附力。

李拓等[6]以端羟基聚二甲基硅氧烷、沉淀法SiO2、Al（OH）3等改性纳米无机粒子和硅烷偶联剂及其他助剂为原料，采用真空混炼法，制备出具有超疏水性能的新型室温硫化硅橡胶涂层。该涂层具有较大的静态接触角和较小的滚动角。采用AFM和SEM对涂层进行表征，并用接触角测定仪定量测定涂层的憎水性和憎水迁移性。结果表明，涂层表面的微纳米二级粗糙结构使涂层具有了类似荷叶的优异疏水性能；同时，涂层也具有优良的憎水迁移性。并对超疏水RTV硅橡胶涂层和普通RTV硅橡胶涂层表面进行了污秽闪络对比实验，结果表明超疏水RTV硅橡胶涂层的防闪络性能得到了很大提高。

对于固定用量的纳米级SiO2，加入一定比例的微米级SiO2之后也可以在涂层表面形成微米二级粗糙结构，具有较高的疏水性、拉伸强度、伸长率和撕裂强度。赵悦菊等[7]以端羟基聚二甲基硅氧烷、不同粒径的改性SiO2粒子、硅烷偶联剂及助剂为原料，采用有机-无机杂化纳米技术，制得具有高疏水性能的室温硫化硅橡胶防污闪涂料。采用扫描电镜表征了涂层的表面形貌，用静态接触角测试仪测定了SiO2用量对涂层的憎水性及憎水迁移性的影响。结果表明，固定纳米级SiO2的用量，当微米级SiO2用量为10份时，涂层表面形成一定的微米二级粗糙结构，涂层表面接触角为131.5°，具有较高的疏水性能，同时涂层也具有优良的憎水迁移性。此时，硅橡胶的拉伸强度为2.08 MPa，伸长率581%，撕裂强度5.65 kN/m，体积电阻率1.38×1015 Ω·m，污秽湿工频闪络电压阻燃性级3 kV，阻燃性级FV-0级。

3 结语

（1）经过低表面能修饰的改性双组分室温硫化缩合型硅橡胶具有使用方便，固化均匀的优点，使用温度范围为-60～300 ℃。通过调整配比，固化温度和时间等条件可以得到超疏水性的表面。

（2）通过加入一定比例的改性纳米级颗粒作为补强剂，可以增加表面粗糙度，提高接触角，同时能够改善硅橡胶的机械强度。具有微纳米复合结构的涂层接触角更大，而且还具有较小的滚动角，是纺织品超疏水涂层的主要研究方向。

（3）硅橡胶超疏水涂层在大面积涂覆方法、强度、与基材的粘附力等方面性能还有待提高。相信不久的将来疏水硅橡胶涂层在纺织品领域将会有更广阔的应用范围。

参考文献

[1]齐连怀.超疏水硅橡胶涂层的制备[J].材料科学与工程学报，2014，32（2）：272-275.

[2]孙甫.不含有机锡的无毒室温硫化硅橡胶及粘合剂制品[C].北京粘接学会第二十三届学术年会暨粘接剂、密封剂技术发展研讨会论文集，2014-09-04：167-170.

[3]Arianpour F，Farzaneh M，Kulinich S A.Hydrophobic and ice-retarding properties of doped silicone rubber coatings[J].Applied Surface Science，2013，265（1）：546-552.

[4]Zhou Hua，Wang Hongxia，Niu Haitao，et al.Fluoroalkyl Silane Modified Silicone Rubber/Nanoparticle Composite：A Super Durable，Robust Superhydrophobic Fabric Coating[J].Advanced Materials，2012，24（18）：240

9-2412.

[5]王奔，念敬妍，铁璐，等.稳定超疏水性表面的理论进展[J].物理学报，2013，62：146801-146801.

[6]李拓，杨金鑫，文秀芳，等.硅橡胶超疏水涂料的制备及其防闪络性能[J].有机硅材料，2008，22（5）：290-295.

[7]赵悦菊，王国刚，夏兵，等.高疏水性硅橡胶防污闪涂料的制备及其性能研究[J].有机硅材料，2012，26（4）：237-241.