锂二次电池隔膜的研究进展

隔膜作为电池的关键部件，在电池中起到隔离正负极、通离子、阻电子的作用。电池的容量、循环特性、安全性能等都与隔膜的特性息息相关。性能出色的电池对隔膜有很高的要求，如优越的离子传输和电解液保持能力，良好的机械特性，均一的物理性质，并且在电池体系中无化学反应活性。从结构与成分方面来说，目前市场化的锂二次电池的隔膜通常可分为微孔聚合物薄膜，无纺布型隔膜及无机复合物薄膜3种[1-3]，其中微孔聚合物薄膜是目前应用最广泛的薄膜材料，主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，包括单层聚乙烯（PE）、单层聚丙烯（PP）、三层PP/PE/PP复合膜，或对上述隔膜进行涂覆改性；而从制法区分，采用Celgard法生产电池隔膜，包括干法和湿法2种方式。这类隔膜存在电解质浸润性不理想、吸液率较低的缺点，电导率不高，并存在安全问题。目前锂电池在电子通讯以及电动汽车等领域的广泛应用，对隔膜的性能提出了更高的要求。因此，目前对隔膜进行改性的研究主要集中于以下几个方面：对聚烯烃薄膜进行聚合物涂覆改性，以达到耐高温以及增强电解液的吸收和保持等目的；采用多种功能型材料开发新型无纺布型以及复合型隔膜，例如陶瓷复合隔膜等。

一、聚合物隔膜及无机复合物薄膜的改性研究

1.聚烯烃隔膜的涂覆改性

聚烯烃隔膜具有较高的强度和较好的化学稳定性和热关闭效应，是目前应用最广泛的薄膜材料，其不足之处在于孔隙率较低，有漏液现象，存在安全隐患。提高耐高温性、增大热闭孔温度与破膜温度之间的温度差，是提高聚烯烃隔膜综合性能的重要途径。常见的改性途径包括物理涂覆、化学接枝、共混及凝胶填充等方法[4]，其中涂层技术是一种广泛应用的有效方式，是指以聚烯烃隔膜作为基膜，在其表面涂覆一层或几层耐热材料，以制备具有优良耐热性能的微孔膜。涂层的存在还能够改善隔膜对电解液的浸润性和吸收性，促进离子交换能力。Lee等[5]对聚乙烯隔膜进行聚多巴胺涂覆改性研究，Xiong等[6]则将乙基纤维素作为聚烯烃隔膜的涂层材料，满长阵等[7]选用聚氧化乙烯（PEO）为目标涂层材料，利用超热氢交联技术对隔膜进行改性处理，使PEO涂层与基体隔膜之间形成化学键连接，以改性隔膜组装的锂电池表现出了更好的电化学性能。

涂覆法在推进隔膜产业化过程中也起着尤为重要的作用，如河北金力新能源材料科技有限公司与中国科学院合作成功研制出耐高温隔膜涂布浆液，以之涂覆的隔膜可有效提高电动汽车动力电池在高倍率下的耐热性。国外有代表性的成果则有，日立麦克赛尔公司将板状的无机粒子涂覆于聚烯烃微孔膜表面，日本帝人株式会社则将氧化铝和芳纶纤维混合溶解后制成浆料涂覆在聚乙烯隔膜表面，制备的动力电池隔膜具有优异的耐高温性能，有效提高了电池的安全性。尤为值得一提的是无机陶瓷涂覆隔膜的异军突起，它是在聚烯烃隔膜或其他聚合物微孔膜的单面或双面涂布以三氧化二铝（Al2O3）、氧化镁（MgO）、二氧化硅（SiO2）等为代表的无机陶瓷材料所形成的一种有机、无机复合功能性隔膜材料[8]，如图1所示。这类材料均具有一定的极性，极易亲和碳酸酯类的有机电解液，隔膜的机械强度、高温稳定性以及热阻断效应也更为出色，尤为适用于电动汽车等领域大功率动力电池的制造和使用。周建军团队[9]在不同类型的聚烯烃隔膜表面进行了氧化铝陶瓷层的涂覆；赵丽利等[10]在商用Celgard膜表面涂布二氧化锆（ZrO2）无机涂层。涂覆工艺能有效提高隔膜的热稳定性和均一性，并能改善隔膜对电解液的润湿性及保液性，有效提高锂离子电池的容量保持率。Jeong[11]、关红艳[12]以及于力娜等[13]研究人员均进行了以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）为基质制备Al2O3/PVDF-HFP复合隔膜的研究，发现涂覆可以改善电解液体系在低电位范围的电化学稳定性，复合隔膜在吸液率、室温电导率、耐热性及电池的循环与倍率性能等方面均表现出了优良的特性。

在产业化方面，陶瓷隔膜也已迈出了有力的步伐。据报道，赢创旗下的Litarion公司，以聚酯无纺布为基材，涂覆无机陶瓷材料如氧化铝、二氧化硅等生产的SEPARION陶瓷电池隔膜，耐温性能达到200℃以上，已在奔驰公司的电动汽车上进行了较大规模的试用。目前国内在陶瓷隔膜方面的研究也已取得一定的进展，例如，成都中科来方能源科技有限公司将陶瓷颗粒均匀分散到高分子黏合剂中，涂布于聚烯烃微孔膜的基材上，制备改性薄膜；中航锂电有限公司与厦门大学合作，采用基材膜表面处理及无机陶瓷粉体分散技术制备陶瓷涂覆隔膜，150℃保持30min后收缩率低于1%，并首次将陶瓷涂覆隔膜用于动力电池，大大提高了电池的安全性能。

2.聚合物复合隔膜

考虑到聚烯烃类隔膜自身的不足，其他一些新型隔膜材料也在不断涌现，主要有：涂层处理的聚酯膜（PET）、纤维素膜、聚酰亚胺膜（PI）、聚酰胺膜（PA），氨纶或芳纶膜等。它们的优点在于耐高温、低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中等。总的来看，锂电池隔膜材料呈现出明显的多样化趋势。例如，超高分子量聚乙烯以及聚酰亚胺由于其优异的耐温性能而广受关注。张宏等[14]采用浸没沉淀相转化法制备了平均孔径在0.5μm左右、呈海绵状孔的聚酰亚胺多孔膜；Lee等[15]制备了平均直径为300nm的聚酰亚胺纤维膜（如图2所示），并比较了双面涂覆Al2O3前后的综合性能。以改性隔膜组装的电池表现出了高倍率循环下的良好性能，10C倍率下200次循环后的容量保持率可达78.91%。

日本东燃以及国内一些研究机构和企业已经开发了超高分子量聚乙烯动力锂离子电池隔膜，美国杜邦公司则推出了聚酰亚胺型动力电池隔膜；江西先材纳米纤维科技有限公司也研发了聚酰亚胺纳米纤维电池隔膜。PI隔膜电池功率密度高，使用寿命长，发热量低，能耐530℃以上高温，安全性好。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料由于耐温好、强度高、电子绝缘性良好，也具有良好的应用前景。Hao[16]等采用静电纺丝法制备了纯PET隔膜，孔隙率高达89%，吸液性尤为出色，在电池测试中表现出了比商业化隔膜更为优异的循环性能。

最近有许多关于聚合物电解质与聚烯烃隔膜一起组成聚合物锂离子电池复合隔膜的报道，大部分研究工作集中于通过共混方法来制备复合隔膜。例如，聚四氟乙烯（PTFE）具有耐高低温、耐强酸碱和有机溶剂、抗氧化能力强等特点，以之为基膜制备动力电池复合隔膜，其孔隙率可以达到37.8%，耐刺穿强度提高了近25%。曹诚英[17]和Fang等[18]研究人员进行了PP、PE/PVDF等多孔膜的多巴胺涂覆改性，有效改善了隔膜的亲水性能。韩领等[19]制备了PVDF/TiO2复合隔膜，发现聚合物电解质的离子电导率等电化学性能显著增强。研究人员还将PDMS（聚二甲基硅氧烷）、PMMA、P（MMA-co-PEGMA）（甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯）、PVdF-TrFE等加入到PVDF基体中进行共混改性的研究，发现分别以之为隔膜的电池循环性能都十分出色。Li等[20]还采用浸没沉淀相转化法制备了聚醚侧链型聚硅氧烷〔PDMSg-（PPO-PEO）〕改性的PVDF和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）多孔骨架，发现PDMS-g-（PPO-PEO）对PVDF骨架的改性效果明显优于PVDF-HFP骨架。Kimura等[21]将二乙烯基苯（DVB）/丙烯酸甲酯（MA）交联聚合物接枝到PP隔膜表面形成网络，并进一步探索通过化学反应在隔膜表面引入无机粒子的方法，有效提高了隔膜在高温下的稳定性和安全性。

二、新型无纺布型隔膜

电池隔膜的选材多种多样，其中非织造布以其高孔隙率、高耐热性、低成本等优势，在包括航空航天在内的许多领域备受关注。例如，市场上广泛使用的杜邦公司Energain隔膜，以及德国Degussa公司生产的Separion隔膜，热稳定性好，使用寿命长，已经实现了大规模的产业化。很多研究人员通过浸没沉淀相转化法、静电纺丝法等途径制备的无纺布薄膜，测试表明可达到甚至优于商业化电池隔膜的性能。

纳米纤维材料在隔膜领域的应用，是目前开发高端锂离子电池隔膜的重要课题之一。纳米基电池隔膜浸润性极好，耐热性和离子传导性能也十分理想。美国Dreamweave、旭化成、日本帝人、杜邦以及国内深圳惠程等企业均已进行了纳米纤维材料的研发和推广，如波音公司客机选用Dreamweave和帝人公司提供的微细旦芳香族聚酰胺纤维（Twaron）复合隔膜应用于大容量锂离子电池，耐高温、热稳定好，在300℃下没有明显收缩，电池的安全性得到明显提高。中科院青岛能源与过程研究所利用同轴静电纺丝技术，制备了孔径均匀分布的PI/PVDF-HFP同轴纳米纤维无纺膜，离子电导率达到10-3S/cm，具有优异的耐热性能及阻燃性能，力学强度和电化学性能优异，可望作为锂离子电池隔膜和电解质。

很多研究人员也在纳米纤维隔膜的研发方面做了大量的工作。田中政尚[22]用静电纺丝法制备了聚乙烯醇纳米纤维非织造布隔膜，Kim等[23]研究了聚丙烯腈纳米纤维无纺布隔膜的性能，朱莹等[24]则将其与聚烯烃纤维无纺布相结合制备出一种新型的非织造布，具有高孔隙率和很好的透气性，热稳定性能好，以之为隔膜的电池充放电及循环性能稳定。Yanilmaz等[25]制备了SiO2/PVDF纳米纤维复合薄膜，发现SiO2的加入能够提高离子电导率及其对电解液的吸液率和保持率。程司辰等[26]和Huang等[27]均采用静电纺丝和层压法相结合的方式，分别制备了PMMA/PVDF/PMMA三层复合纤维膜和含有陶瓷夹层的复合膜，并借鉴了造纸工艺进行复合无纺布隔膜的制备，对其综合性能进行了详细表征，证实此类隔膜能够有效提高锂离子电池的循环和安全性能。

许多研究人员在其他方面也进行了大量的探索。Chen等[28]制备了多孔二氧化硅薄膜，其性能优于商业化薄膜，具有一定的应用前景。张临超等[29]利用宣纸良好的浸润性，将其作为锂离子电池隔膜材料，并以将其高温处理原位生成的碳纤维作为集流体，降低了成本，有效提高了电池整体的能量密度和倍率性能。Kim等研究者[30]发现电子束辐照后的PE膜闭孔温度与熔断温度的差别有所增大，安全性能有所提高。这些工作均有望引领锂电池隔膜研究的新方向，进一步促进高性能隔膜的研发和推广，加快产业化步伐。

三、结语

电池隔膜在电源体系中是不可或缺的关键材料之一，其发展趋势是随着锂电池领域的需求而不断变化的。目前电动汽车及各种电子设备的广泛应用对锂电池隔膜的综合性能提出了更高的要求，而聚烯烃类隔膜凭借其工艺成熟、可加工性强、化学性质稳定等优点在相当长的时期内仍将占据商品化隔膜的主导地位。因此，在聚烯烃隔膜的基础上研发高性能的改性隔膜材料，进一步提高隔膜及相应电池的安全性和电化学性能，将是隔膜领域的重要发展方向。另外，目前各类隔膜材料基本是通用的，因此未来针对特定电池开发特定的隔膜也可能会成为广受瞩目的研究热点。在隔膜材料的研发过程中，很多新型材料已经初步展现了良好的性能和应用前景。新材料的开发与应用、制备工艺的改进、综合性能的提升等，将成为该领域未来的重要研究方向。

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