生物相容型氯氰菊酯农药微乳剂的制备与性质研究

材料与方法

1.1 试验材料

氯氰菊酯原药（含量98%，扬州农药化工股份有限公司）；葡萄糖酯、十二烷基苯磺酸钠（上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯）；2-丁酮、正丁醇（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；去离子水。

1.2 试验方法

1.2.1 农药微乳剂的配制 采用乳化水加油法进行配制[9]。先将一定量的氯氰菊酯溶于溶剂（2-丁醇）中，配成氯氰菊酯油剂；然后将该油剂逐滴加入由表面活性剂、助表面活性剂和水按一定比例混匀的均相体系中，边滴边振荡，直至两者完全混匀。

1.2.2 表面活性剂的复配筛选 将不同配比的表面活性剂与水混匀后，在室温（25 ℃）下分批次加入氯氰菊酯油剂，摇匀。观察溶液是否透明、分层，有无油滴析出，同时记录形成微乳剂时的透明温度区间。

1.2.3 外观测定 观察配制好的氯氰菊酯农药微乳剂，外观均相、透明或近乎透明为合格。

1.2.4 稳定性测定 将样品置于（54±2）℃环境中贮存14 d后，观察其热贮稳定性，外观均相、透明为合格。

将样品贮存于（0±1） ℃的冰箱中，放置14 d后观察其冷贮稳定性，外观透明、无沉淀或分层为合格。如果样品呈浑浊或出现结冰现象，则将样品置于室温，浑浊或冰块逐渐消失并能恢复至透明状态，离心后不分层，则为合格。

将配制好的微乳剂用标准硬水稀释20～200倍后，于25～30 ℃静置1 h，观察稀释液的稳定性，澄清透明、无油状物或沉淀产生为合格。

称取放置1年的微乳剂适量于容量瓶中，用丙酮定容，摇匀；然后转移至进样瓶，用GC-14B气相色谱仪（日本岛津公司）测定样品中氯氰菊酯的含量[10]，考察微乳剂的经时稳定性。

1.2.5 部分相图的绘制 向不同质量比的油剂/表面活性剂-助表面活性剂的体系中逐滴加入去离子水，观察每次加样后体系的浑浊变化，判定其单相区域。

1.2.6 负染-电镜分析 样品用磷钨酸染液负染，在Tecnai-12透射电子显微镜（美国Philip公司）下观察样品的内部粒子形貌。

1.2.7 紫外-可见光光谱测定 将样品稀释5 000倍后，在200～600 nm范围内用UV-752N紫外-可见光分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）测定其紫外-可见光吸收光谱。

1.2.8 接触角测定 用OCA40视频光学接触角测量仪（德国Dataphysics公司）测定农药微乳剂在杨福麦7116叶面的接触角[10]。

2 结果与分析

2.1 表面活性剂的复配筛选

已有的配方筛选研究结果表明，对氯氰菊酯原药具有较好溶解效果的溶剂是2-丁酮、正丁酸乙酯，且最佳体积比为2-丁酮∶氯氰菊酯=3∶1、正丁酸乙酯∶氯氰菊酯=3∶1；增溶效果最好的助表面活性剂是正丁醇；葡萄糖酯与TX-00复配所配制微乳液不稳定；采用正丁酸乙酯作为溶剂时，葡萄糖酯与SDBS配制微乳液不稳定[9]。试验以2-丁酮为溶剂，使用复配表面活性剂，复配稳定性测定结果如表1。从表1可以看出，葡萄糖酯与SDBS以质量比3∶2、1∶1、1∶3、1∶4的比例进行复配可配制出稳定的农药微乳剂。因此，筛选出稳定的生物相容型农药微乳剂的组成为：3%氯氰菊酯原药、9%溶剂（2-丁酮）、24%混合表面活性剂（葡萄糖酯与SDBS）、10%助表面活性剂（正丁醇），补水至100%。

2.2 表面活性剂复配对生物相容型农药微乳剂粒子形貌的影响

观察样品的内部粒子形貌（图1）可知，筛选出的葡萄糖酯和SDBS不同复配比例所配制的生物相容型农药微乳体系的液滴直径均小于100 nm，符合微乳剂的标准。当m（葡萄糖酯）∶m（SDBS）=1∶3时（图1c），微乳液滴直径较小，分布最均匀。

2.3 微乳体系对氯氰菊酯的增溶效果

从葡萄糖酯-SDBS/2-丁酮/H2O体系中加入氯氰菊酯前后的微乳体系的部分相图（图2）可以看出， （a）中透明区域占总面积的28.75%， （b）中透明区域占总面积的19.55%，即加入氯氰菊酯后的透明区域面积为不加氯氰菊酯透明区域面积的68%，表明该微乳体系对氯氰菊酯的增溶效果较好。

2.4 生物相容型农药微乳剂的稳定性

生物相容型氯氰菊酯微乳剂体系的紫外-可见光吸收光谱（图3）中出现了与氯氰菊酯一样的特征吸收峰，表明氯氰菊酯在该体系中的结构和性质没有发生改变。该农药微乳剂放置0～10 d，其吸光度变化不大，表明该微乳体系性质较稳定。经时稳定性检测结果（表2）表明，生物型农药微乳剂放置1年后，氯氰菊酯的降解量较少，该微乳体系具有很好的经时稳定性。

2.5 生物相容型农药微乳剂在杨福麦7116叶面的接触角

从水和生物相容型农药微乳剂在杨福麦7116叶面的接触角随时间的变化情况（图4）可以看出，生物相容型氯氰菊酯微乳剂在杨福麦7116叶面的接触角小于90°，比水小，易在植物叶面铺展，适于在农业生产上使用[10]。

3 结论

试验成功制备了生物相容型氯氰菊酯农药微乳剂，最佳组成为3%氯氰菊酯原油、9%溶剂（2-丁酮）、24%混合表面活性剂[m（葡萄糖酯）∶m（SDBS）=3∶2、1∶1、1∶3、1∶4]、10%助表面活性剂（正丁醇），补水至100%。证实该微乳体系具有较好的热贮稳定性、冷贮稳定性、稀释稳定性和经时稳定性；对氯氰菊酯具有较好的增溶作用；液滴小、分散均匀；氯氰菊酯在该微乳体系中保持原有的结构与性质；该农药微乳剂与杨福麦7116叶面接触角较小，铺展迅速，适于在农业生产上应用。

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